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1.1  鈧的礦石

    鈧是典型的稀散親石元素，在地殼中的平均豐度為36ppm，比Ag、Au、Pb、Sb、Mo、Hg和Bi更豐富，而與Be、B、Sr、Sn、Ge、As、Se和W的豐度相當(dāng)。已知含鈧的礦物多達(dá)800多種，但作為鈧的獨(dú)立礦物只有鈧釔礦、水磷鈧礦、硅鈧礦和鈦硅酸稀金礦等少數(shù)幾種，且礦源較小，在自然界中罕見。而最近在我國江西稀土礦中發(fā)現(xiàn)了規(guī)模較大的富鈧礦床，改變了長期以來沒有獨(dú)立鈧礦床的看法。

    Goldschmidt等在本世紀(jì)30年代提出了關(guān)于鈧在地球上賦存的一些理論，認(rèn)為Sc³⁺的富集與巖石礦物形成的類質(zhì)同晶置換極為有關(guān)，尤其是Sc³⁺與Fe³⁺、Mg²⁺的類質(zhì)同晶置換。隨后Ringwood又補(bǔ)充了此理論，認(rèn)為是生成含氧或羥基配合物，特別是在結(jié)晶巖和云英巖中富集鈧更是如此。鈧與其所共存元素的離子半徑和配位數(shù)以及電負(fù)性等性質(zhì)的綜合相似性，決定了它可與許多其它離子進(jìn)行類質(zhì)同晶置換。

    以鈧為主要成分的礦物只有少數(shù)幾種，他們的性質(zhì)見表1-1：

表1-1    鈧的礦物

    鈧廣泛分散于其它礦物，例如鋁土礦、鈦鐵礦、鋯鐵礦、鋯英石、釩鈦磁鐵礦、鎢礦、鈾礦和煤等礦物中。部分含鈧礦物中鈧的含量見表1-2。當(dāng)處理這些礦石時(shí)，鈧主要富集于冶煉渣和處理液中，可進(jìn)一步濕法處理回收。某些地區(qū)如庫茲巴斯阿拉利切夫的煤中也含有鈧，燃燒后鈧留在灰渣中。此外，某些選鈦選鐵的尾礦中也都含有鈧。

表1-2    部分含鈧礦物中鈧含量

1.2  國外的鈧資源

    目前，全世界的鈧儲(chǔ)量約200萬噸，其中90%~95%賦存于鋁土礦、磷塊巖及鐵鈦礦石中，少部分在鈾、釷、鎢、稀士礦石中。鈧主要分布在俄羅斯、塔吉克斯坦、美國、馬達(dá)加斯加等國家。

    獨(dú)聯(lián)體國家的鈧資源非常豐富，科拉半島和俄羅斯地臺(tái)已成為最大的鈧資源分布區(qū)。科拉半島的磷灰石中含鈧16ppm，整個(gè)礦床鈧儲(chǔ)量達(dá)1.6萬噸。其中風(fēng)化淋濾型稀土（Sc）磷酸鹽礦石（Sc-TR-Y-Nb）中，Sc₂O₃含量高達(dá)1300ppm。而俄羅斯地臺(tái)北部托姆托爾的風(fēng)化殼淋濾型磷酸鹽巖（Sc）礦床中，Sc₂O₃平均含量為650ppm，最高達(dá)1400ppm。最大的沉積型鈧礦床——鋁土礦（Sc）礦床中的Sc₂O₃含量達(dá)10~100ppm。在北烏拉爾和烏克蘭地盾的鐵鈦礦石和輝石巖中亦含有較高的鈧含量。獨(dú)聯(lián)體國家曾系統(tǒng)地研究了各種類型伴生鈧礦床，認(rèn)為沉積型鋁土礦（Sc）礦床與堿性-超基性巖有關(guān)的風(fēng)化淋濾型稀土磷酸巖(Sc)礦床，以及某些鐵鈦（Sc）礦床是最重要的礦床類型，是鈧的主要來源。

    美國也是鈧資源十分豐富的國家�？屏_拉多高原的含鈾（Sc）砂巖礦床中含Sc₂O₃ 100ppm；新墨西哥州安布羅斯湖區(qū)沉積型鈾（Sc）礦床，Sc₂O₃含量為15ppm。猶他州含磷酸鹽泥質(zhì)頁巖（Sc）礦床中Sc₂O₃含量為10~500ppm，F(xiàn)airfield含磷鋁石礦床中Sc₂O₃含量為300~1500ppm，從中發(fā)現(xiàn)了水磷鈧石和磷鋁鍶石，已做為鈧礦開采。

    馬達(dá)加斯加、挪威的鈧資源主要集中在富含鈧釔石的花崗偉晶巖中。加拿大安大略省鈾（Sc）礦床和魁北克奧卡（OKa）碳酸鹽型鈮（Sc）礦床的巖石中，Sc₂O₃含量為25~103ppm。南非維特互特斯蘭德含鈾石英礫巖具有較高的鈧含量，鈦鈾礦中Sc₂O₃含量為60~100ppm。希臘的帕爾納斯-基歐納沉積型鋁土礦（Sc）礦床，雖然鈧含量僅為19ppm，但礦床規(guī)模較大；南澳大利亞鐳山（Radfum Hill）熱液鈾鈦磁鐵礦（Sc）礦床，其Sc₂O₃含量達(dá)3000ppm，U、Th、Sc可共同回收。捷克、德國等國也擁有一定的鈧資源。

1.3  國內(nèi)的鈧資源

    我國也是鈧資源非常豐富的國家，與鈧有關(guān)的礦產(chǎn)儲(chǔ)量巨大，如鋁土礦和磷塊巖礦床、華南斑巖型和石英脈型鎢礦床、華南稀土礦、內(nèi)蒙古白云鄂博稀土鐵礦床和四川攀枝花釩鈦磁鐵礦床等。其中鋁土礦（Sc）礦床和磷塊巖（Sc）礦床占優(yōu)勢，其次是鎢（Sc）礦床、釩鈦磁鐵礦床、稀土（Sc）礦床和稀土鐵（Sc）礦床。

    我國鋁土礦和磷塊巖礦床十分豐富，據(jù)估計(jì)其中的鈧儲(chǔ)量約29萬噸，占所有鈧礦類型總儲(chǔ)量的51%，可能成為我國鈧的重要礦床和主要來源。其它類型含鈧礦床的鈧儲(chǔ)量約26萬噸，占總儲(chǔ)量的49%。華北地臺(tái)（主要包括山東、河南和山西）和揚(yáng)子地臺(tái)西緣（主要包括云南、貴州和四川），是我國鋁土礦和磷礦（包括風(fēng)化淋濾型磷礦床）十分豐富的地區(qū)，其中華北鋁土礦的含量為110~150ppm；華南鋁土礦的Sc₂O₃含量為66~100ppm；西南地區(qū)鋁土礦的Sc₂O₃含量為40~80ppm。黔中小山壩鋁土礦的Sc₂O₃含量為37~68ppm；貴州林夕鋁土礦的Sc₂O₃含量為41~75ppm；廣西平果那鋁土礦的Sc₂O₃含量為為75ppm。從上述資料可以看出，我國鋁土礦的Sc含量一般高出世界鋁土礦鈧平均含量（按Sc₂O₃為38ppm）的1~4倍。磷塊巖的鈧資料甚少，貴州開陽磷礦、甕福磷礦、織金新華磷礦磷塊巖的Sc₂O₃含量為10~25ppm。

    在白云鄂博稀土鐵礦中，巖石中的Sc₂O₃平均含量為50ppm，各種礦石的Sc₂O₃含量為40~160ppm，單礦物的Sc₂O₃含量一般100~450ppm，個(gè)別達(dá)2000ppm。攀枝花釩鈦磁鐵礦是我國大型的釩鈦鐵礦床，其超鎂鐵巖和鎂鐵巖的Sc₂O₃含量為13~40ppm。呂憲俊等對釩鈦磁鐵礦中鈧的賦存狀態(tài)研究后認(rèn)為，鈦普通輝石、鈦鐵礦、鈦磁鐵礦是鈧的主要載體礦物。華南斑巖型和石英脈型鎢礦具有較高的鈧含量，黑鎢礦的Sc₂O₃含量一般為78~377ppm，個(gè)別達(dá)1000ppm。

    廣西貧錳礦中含有相當(dāng)數(shù)量的鈧，鈧的含量為181ppm左右，是以離子吸附形式賦存于錳礦物中。這是因?yàn)樵诔傻V過程中錳膠體具有較大的表面能，因而錳可以通過吸附作用或離子交換作用把鈧元素固定下來。

    我國稀土礦產(chǎn)資源十分豐富，不少稀土中伴生有鈧。70年代，我國華南地區(qū)發(fā)現(xiàn)了儲(chǔ)量巨大的離子吸附型稀土礦。離子吸附型稀土礦屬于風(fēng)化殼礦床，其中主要礦物為石英、長石、高嶺土和云母等，稀土主要以離子形式賦存在高嶺土等粘土礦物上。粘土礦物不是吸附簡單的陽離子，而是呈水合陽離子或羥基水合陽離子及帶正電的膠體粒子吸附于礦物表面上。表1-3給出了某風(fēng)化殼礦石的化學(xué)組成。但長期以來，鈧的資源一直被忽略了。最近的研究工作發(fā)現(xiàn)，有些風(fēng)化殼淋積型稀土礦中鈧的含量很高，并確定Sc₂O₃在20~50ppm為伴生鈧礦床，Sc₂O₃〉50ppm為獨(dú)立鈧礦床。鈧在風(fēng)化殼淋積型稀土礦中表現(xiàn)出很強(qiáng)的與鈰相似類，在礦體中上層鈧含量很高，下層鈧含量少，與重稀土在風(fēng)化殼中的遷移富集正相反。鈧主要以膠態(tài)氫氧化鈧沉積在粘土礦中。李久成曾于1985年提出“就稀土礦找鈧礦”的問題，并測定廣東河源黃土嶺輝長巖風(fēng)化土中平均含Sc₂O₃64ppm，含RE₂O₃平均261ppm，以16種稀土元素配分，Sc₂O₃配分值為19.69%；測定廣東平遠(yuǎn)仁居花崗斑巖風(fēng)化土中平均含Sc₂O₃12.68ppm，以16種稀土元素作配分計(jì)算時(shí)，Sc₂O₃配分值為1.02%。

表1-3   風(fēng)化殼礦石的化學(xué)組成

                     *：離子相與礦物相稀土之和

    據(jù)報(bào)道，江西某地風(fēng)化殼淋積型稀土礦中的鈧資源與含礦母巖巖性和時(shí)代分布有關(guān)，石英閃長石風(fēng)化殼氧化鈧含量最高，其它母巖風(fēng)化殼也含有氧化鈧。前者已成為獨(dú)立的鈧礦床，后者也達(dá)到伴生礦床的品位（見表1-4）。

表1-4  江西某地鈧資源與含礦母巖巖性及時(shí)代分布

    池汝安報(bào)道江西GX礦是目前發(fā)現(xiàn)最大的含稀土鈧礦床，其稀土和鈧品位已達(dá)到回收要求可綜合利用。

1.4  金屬鈧的生產(chǎn)發(fā)展

金屬Sc 具有較好的物化性質(zhì)及應(yīng)用性能，使其逐步引起人們的重視。它的熔點(diǎn)1539℃，沸點(diǎn)為2730℃，密度2.995g/cm3，吸收中子截面積24 靶。

Sc 是金屬性較強(qiáng)的活性金屬，在一定外界條件作用下，可與O2，H2，Cl2，F(xiàn)，I 和酸堿生成相應(yīng)的產(chǎn)物；Sc2O3，ScH3，ScF3，ScI3，ScCl3，Sc（OH）3

和Sc2（SO4）3 等。這些產(chǎn)物具有重要的實(shí)用意義及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

在20 世紀(jì)70 年代末，我國已能生產(chǎn)高純Sc2O3≥99%產(chǎn)品。80 年代利用Sc2O3 作為原料研制并逐步列入生產(chǎn)。目前我國生產(chǎn)Sc 有兩方法：一是金屬

熱還原蒸餾法。二是熔鹽電解蒸餾法。但是，在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用前者，因其具有工藝過程簡便，作業(yè)較易，產(chǎn)品質(zhì)量及回收率高，成本低，主要設(shè)備好解決及維修方便等優(yōu)點(diǎn)。

（1）鈣還原蒸餾法制取金屬鈧選用ScF3≥99%為原料。以精煉或蒸餾鈣為還原劑（Ca≥99%）。將Ca 和ScF3 進(jìn)行配料和混勻后，放入鉭坩鍋（或鉬坩鍋）的真空應(yīng)爐進(jìn)行還原（真空度10-5~10-6Pa，溫度1550~1600℃）。還原結(jié)束除

去渣（CaF2），即獲得99%Sc，含雜質(zhì)＜1.0%，將粗Sc 在1550-1600℃下進(jìn)行真空重熔后，再放入真空蒸餾爐內(nèi)蒸餾凈化（溫度1750℃以上），使Sc 等結(jié)

于冷凝器上，可獲得高純Sc≥99.9%產(chǎn)品。

還原蒸餾的化學(xué)反應(yīng)式為：

還原：2ScF3+3Ca = 2Sc+3CaF2

蒸餾：Sc（固）= Sc（氣）

主要設(shè)備為還原爐、蒸餾爐，鑄錠機(jī)等。工藝指標(biāo)為：粗Sc99%的回收率≥95%。純Sc≥99.9%的回收率≥95%，制取1.0kg Sc 耗Ca 量約1.48kg。

（2）熔鹽電解蒸餾法生產(chǎn)金屬鈧用≥99% ScCl3 為原料，與KCl（99%）LiCl

（99%）進(jìn)行配料后構(gòu)成三元電解質(zhì)體系，將其放入密封電解槽內(nèi)進(jìn)行熔化，再通過直流電進(jìn)行電解。

在石墨陽極析出Cl2氣，在液態(tài)陰極生成Sc-Zn合金。取出合金再進(jìn)行蒸餾除Zn，可制行98%Sc。將其真空重熔和蒸餾后可得純Sc≥99.9%產(chǎn)品。

電解蒸餾的化學(xué)反應(yīng)為：

離解：ScCl3 = Sc3+ + 3Cl-1

陽極：2Cl-1-2e = Cl2↑

陰極：Sc3++3e = Sc↓

合金化：Sc + Zn = ScZn

蒸餾：ScZn = Sc + Zn↑

主要設(shè)備為密封電解槽、蒸餾爐、鑄錠機(jī)等。

工藝指標(biāo)：ScZn 蒸餾后得到Sc98%粗品，Sc回收率約90%以上，電流效率50-70%，粗Sc 二蒸餾制得純Sc≥99.9%，回收率≥95%。

1.5 金屬鈧的品種質(zhì)量及產(chǎn)量

選用的原輔材料的純度有差異會(huì)使以相同的工藝技術(shù)制得Sc 的質(zhì)量不一樣。隨著市場對Sc 的要求發(fā)展，促進(jìn)了Sc 的品種規(guī)格的增加。近年來，我國Ca 還原ScF3 生產(chǎn)Sc 的狀況為：Sc 牌號共4 種，99.9%Sc（3N），3.5N，4N，

4.5N，其含Sc 是100%減去稀土雜質(zhì)和非稀土雜質(zhì)的總和而得。有的Sc 要求氧化雜質(zhì)含量時(shí)，可進(jìn)行測定，如99.99%SC 對O2，H2，N2，Cl2, C 等。在

1650-1700 ℃ 進(jìn)行二次蒸餾后的99.99%Sc 含O2120-393ppm，含H27.5-357ppm，含N218~38ppm，含Cl21-9ppm，含C 30-386ppm。

用Ca 還原法制取的高純Sc 呈銀白色，一般為蒸餾結(jié)晶塊狀，或定值鑄態(tài)塊狀，表面應(yīng)結(jié)凈，無肉眼可見的夾雜物和氧化物脫落粉末。將Sc 裝入透明塑料瓶內(nèi)，充氬（Ar）氣密封的包裝。Sc 在貯存時(shí)，不允許淋雨，受潮和曝?zé)幔乐贡谎趸冑|(zhì)。

多年來，隨著國同外市場的變化，我國的Sc 的生產(chǎn)能力及實(shí)際產(chǎn)量變化很大。如1980 年的能力200kg/a，產(chǎn)量為40kg/a，占世界27%；1992 年能力

為700kg/a，產(chǎn)量150kg/a，占世界50%，是最高的

1.6 金屬鈧的應(yīng)用狀況

近20 年來因Sc 具有獨(dú)特的性能，故在新型電光源、激光，合金及其它領(lǐng)域中獲得了較好的應(yīng)用，發(fā)展前景看好。

1） 在新型電光源中的應(yīng)用

以Sc 箔ScI3 與NaI 可制成新型電光源材料，作為鈧-鈉素?zé)糁茫@目前最新型的第三代照明燈。

該燈發(fā)出的光接近太陽光，具有光度高、光色好、節(jié)電能、壽命長、破霧能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，最適合于電影攝像、廣場、體育館、網(wǎng)球場、馬路和多

雨多露的場地照明。如用于商場照明，可使購物者更易識別物品，色彩鮮明。實(shí)用表明，Sc-Na 燈比白織燈節(jié)電80%，使用壽命高達(dá)0.5~2.5 萬小時(shí)，白

織燈僅0.1 萬小時(shí)，汞燈為0.3 萬小時(shí)，深受世界各國用戶的使用和好評，用量發(fā)展較快。

我國使用Sc-Na 燈較早，2000 年已用燈為700萬只，2006 年為1600 萬只，增長128.6%，用Sc量約32kg，是我國用Sc 的大戶，今后將會(huì)迅速發(fā)展。1982 年美國用燈量達(dá)1000 萬只以上，日本也達(dá)1000 萬只。預(yù)測到2018 年全世界用燈量將達(dá)1.0億只，用Sc 約200kg，其發(fā)展?jié)摿艽蟆?/p>

2）在激光中的應(yīng)用

在釔鎵激光材料（GGG）中加入Sc 是發(fā)展新型第三代激發(fā)材料的關(guān)鍵。它已被研制成功。在GGG加入Sc 后，制成了Gd3Sc2Ga3O12 的激光材料（GSGG），以Sc代替部分的Gd。實(shí)用表明，用GSGG制成的新型激光器的發(fā)射功率比同體積的其它激光器提高了三倍，并可達(dá)到大功率化和小型化的要求。

目前已在軍工領(lǐng)域中獲得較好的實(shí)用。并逐步向民用工業(yè)發(fā)展，其前景較好。

3） 在合金中的應(yīng)用

純Sc 在合金材料中主要用于合金的添加劑和改性劑。在鋁及鋁合金中加入Sc 后，可有效提高合金的綜合性能。如合金的強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐蝕性和焊接性等有明顯提高。

如Al 中加入Sc＜0.4%，可生成Al3Sc 新相而起著細(xì)化合金組織的作用，提高再結(jié)晶溫度150~200℃，提高合金的強(qiáng)度，硬度和耐熱性的綜合性能。

如在Al Mg Zr 中加入Sc0.75%，使構(gòu)成了Al Sc MgZr 合金，其實(shí)用性能更優(yōu)。如在Al-Li-Mg-Zr 中加入Sc0.3-1.0%后的合金性能更佳。上述的Al-Sc 合金在長期的高溫下工作時(shí)還可防止脆化現(xiàn)象。因此，可作為優(yōu)良的結(jié)構(gòu)材料，并已用于宇航、航空、導(dǎo)彈，汽車和船舶的結(jié)構(gòu)部件等，這是Al-Sc 新合金的巨大潛力。

此外，加Sc 后Al-Mg(2-8.1)-Sc(0.4%)合金，經(jīng)時(shí)效處理的抗拉強(qiáng)度提高20-35%，流動(dòng)極限提高60-80%，延伸率增加20-25%。如在合金MgY（11%）

Mn(0.6%)中加入Sc11%后，經(jīng)在300℃下時(shí)效處理，流動(dòng)極限60~80Pa。如在GaSc 中加入Sc 后可制成一種優(yōu)良的金屬陶瓷粘結(jié)劑和高級的涂層材料。如在在TnC 中加入Sc 后，其硬度提高到接近金剛石的硬度。如在硼中加入Sc 后生成ScB2，可作為輕型耐溫合金和電子槍用陰極部件。

4）在其它領(lǐng)域的應(yīng)用

Sc 在其它材料中的應(yīng)用，逐步引起人們的重視和關(guān)注。如在中子過濾器材料中加入Sc 后，在核燃料UO2 過濾時(shí)，可防止UO2 發(fā)生相變，利于進(jìn)行作業(yè)。如含Sc 的陰極槍用于彩電顯像管內(nèi)，使槍的電流密度提高4 倍，陰極使用壽命增長3 倍，使彩電畫面清晰度倍增，觀看效果更佳。如釔加Sc 的Al-Sc可用于制造焊絲及體育器械，如棒球棒、壘球棒。

如在鐵石榴石中加入少量Sc 后可改進(jìn)磁性，因Sc代替了部分鐵，使磁矩及磁導(dǎo)增強(qiáng)，居里溫度下降，更利于在微波技術(shù)中的應(yīng)用。如1420 型Al-Sc 合金已用于作米格型，圖204 型客機(jī)及直升機(jī)的結(jié)構(gòu)材料。如在電池材料中加入Sc 后可制成太陽能蓄電池。如在核能屏蔽材料中加入Sc 后，可制成用于高能輻射的核能屏蔽件。

1.7 金屬鈧的國內(nèi)外市場

歷年來，我國Sc 的銷售分為國際市場和國內(nèi)市場。從總的看來是以出口的國際市場為主。20 世紀(jì)70-80 年代，我國Sc 產(chǎn)量較少，主要出口日本，美國和歐洲。出口量約40kg，國內(nèi)銷量約20kg。90 年代初，歐洲及日本急需Sc 且需量較大，因而我國有近10 個(gè)廠生產(chǎn)Sc，產(chǎn)能猛增至700kg左右，產(chǎn)量達(dá)150kg，出口130kg，國內(nèi)銷量約20kg。

2000 年以來，因俄羅斯生產(chǎn)Sc 低價(jià)拋主國際市場，故沖擊了我國的出口市場。目前，全世界Sc 的總銷約450kg，中國總銷量約占世界總銷量的14%。估計(jì)今后在世界的總銷售將增加很快，主因是源于電光源材料及Al-Sc 合金的迅速發(fā)展。

據(jù)了解，國內(nèi)外鈧的銷費(fèi)結(jié)構(gòu)為：西方的電光源占50%（中國為18%），激光占20%（中國為9%）。Al-Sc 合金10%（中國為58%），其它占20%（中國為4%），中國出口占本國的11%。從發(fā)展看，我國與西方的消費(fèi)結(jié)構(gòu)將會(huì)不斷變化，且差別日益擴(kuò)大。

30 多年來，Sc 的市場變化較大，升降幅度不小。如1990 年初99.99%Sc 的市場7.5 萬美元/kg。后因俄羅斯低價(jià)拋售Sc，99.99%Sc 市場狂跌為0.81 萬

美元/kg，降低826%。2002 年市價(jià)2.0 萬美元/kg，升高了147%（與90 年代比）。2007 年市價(jià)降為1.25萬美元/kg。預(yù)計(jì)2008 年以后，99.99%Sc 的市場價(jià)將維持在1.3~1.5 萬美元/kg 的水平上，主因是世界Sc 的產(chǎn)量與消費(fèi)量接近平衡的態(tài)勢！

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